Informações sobre o Óleo

Análise Comparativa de Óleos

         O laboratório de Geoquímica Ambiental do Instituto de Estudos do Mar Almirante Paulo Moreira, um instituto de pesquisas em Ciências do Mar mantido pela Marinha em Arraial do Cabo – RJ, vem contribuindo para o monitoramento do material coletado nas diversas praias e na busca pela origem desse material.

         O laboratório tem como principal atribuição apoiar a estrutura implementada pela Marinha do Brasil para proceder à identificação forense de episódios de poluição por óleo nas Águas Jurisdicionais Brasileiras (AJB), conforme disposto pela Lei Federal nº 9966/2000. São realizadas análises em óleo, água e sedimento visando, sobretudo, obter os perfis químicos de hidrocarbonetos de petróleo em amostras de óleos derramados em meio ambiente e sua comparação com amostras obtidas de fontes suspeitas, objetivando identificar tais fontes no interesse da prevenção da poluição ambiental por petróleo e seus derivados em nossas águas.

         As análises utilizam diferentes detectores em um protocolo que segue os padrões estabelecidos por normas internacionais ASTM. Tais análises visam a determinação dos perfis químicos de hidrocarbonetos de petróleo (whole oil) por GC-FID (cromatografia a gás com detecção por ionização em chama), norma técnica ASTM D-3328 (Standard Test Methods for Comparison of Waterborne Petroleum Oils by Gas Chromatography) e determinação dos perfis químicos de biomarcadores de petróleo por GC-MS, (cromatografia a gás com detecção por espectrometria de massas), norma técnica ASTM D-5739 (Standard practice for Oil Spill Source Identification by Gas Chromatography and Positive Ion Electron Impact Low Resolution Mass Spectrometry).

         Este protocolo, também chamado de Análise Comparativa de Óleos, tem seu foco na determinação de substâncias químicas presentes em baixas concentrações nos petróleos e seus derivados, mas que apresentam elevada resistência à degradação em caso de ocorrência de um incidente de poluição por óleo. Tais substâncias, ditas biomarcadores de petróleo, conferem um tipo de assinatura cromatográfica, popularmente conhecida como o DNA do óleo, que propicia a obtenção de informações detalhadas sobre a origem de um determinado petróleo/derivado. Tais substâncias são bastante utilizadas pela indústria do petróleo no estudo das acumulações de petróleo no subsolo e, nos laboratórios que realizam a análise forense de episódios de poluição por óleo, são utilizadas com o viés ambiental como uma das ferramentas utilizadas na sua investigação.

 

O que acontece quando um óleo é lançado ao mar?

         O petróleo e seus derivados ao serem derramados no mar passam a sofrer uma série de alterações, conhecidas como intemperismo, que modificam a composição química do produto derramado.

         O intemperismo consiste da ação combinada de processos físico-químicos e biológicos, como espalhamento, evaporação, dispersão, emulsificação, dissolução, oxidação, sedimentação e biodegradação que começam a ocorrer tão logo o produto passa a ser exposto ao ambiente. Alguns destes processos podem levar à sua remoção da superfície do mar, enquanto outros fazem com que ele persista no ambiente; podem ocorrer imediatamente e serem rapidamente concluídos ou então estender-se por anos.

         O destino do óleo no ambiente marinho depende, entre outros fatores, da quantidade derramada, suas características físicas e químicas iniciais, as condições climáticas e da hidrodinâmica oceanográfica. Para que se possa prever o comportamento do produto todos esses fatores precisam ser levados em consideração. No caso do incidente observado na costa nordestina o tempo é um outro fator importante, que precisa ser levado em consideração. Nesse caso, as indicações dão conta que o produto foi descarregado em mar aberto, possivelmente a uma distância considerável da costa. Com isso, o produto deve ter sofrido razoável intemperismo. Naturalmente, em função de suas características iniciais, possivelmente de um óleo semi-sólido diluído com algum solvente (como nafta ou óleo diesel, por exemplo) cuja densidade é bem próxima à da água do mar, esse óleo deve ter perdido relativamente pouca massa por evaporação.

Intemperismo de óleos em ambiente marinho (adaptado de ITOPF).

 

Processos de intemperismo
 

         - Espalhamento: é um dos processos mais importantes nas primeiras horas após o derramamento, originando a mancha de óleo. É controlado pela viscosidade e tensão superficial. Quanto mais severas as condições ambientais, mais rápido serão o seu espalhamento, evaporação e, dependendo das características iniciais do produto, a dissolução daqueles compostos relativamente solúveis em água. O espalhamento é um processo físico que induz a ocorrência de outros processos, os quais irão promover a dissipação da mancha oleosa.
 

         - Evaporação: consiste na transferência de compostos leves e médios do óleo da fase líquida para a atmosfera, sendo influenciada também pela taxa de espalhamento e por condições climáticas e de mar. Depende principalmente da volatilidade do óleo, função da sua composição. É responsável pelas mudanças mais importantes ocorridas na composição do óleo, com ação marcante nos primeiros dias após um derrame.
 

         - Dispersão: quando a mancha de óleo atinge espessuras de cerca 0,1mm, desagrega-se em manchas menores que podem permanecem suspensos na coluna d’água e ficar disponíveis para que outros processos naturais ocorram, tais como dissolução, biodegradação e sedimentação. Depois da evaporação, é o processo mais significativo a promover o desaparecimento de uma mancha.
 

         - Emulsificação: refere-se ao processo de mistura de dois fluídos imiscíveis, como o óleo e a água, promovida pela mistura física causada pela turbulência na superfície do mar, onde gotas de água ficam suspensas no óleo. A emulsão formada, popularmente referida como “mousse”, é normalmente muito viscosa e mais persistente do que o produto original. A emulsificação dificulta a ação de outros processos que poderiam dissipar o óleo, não só aumentando a permanência da mancha como também proporcionando um aumento significativo no seu volume.
 

         - Dissolução: consiste na partição de substâncias presentes no óleo entre as fases oleosa e aquosa. Depende da composição do óleo, da temperatura, composição química da água e de processos físicos como o grau de espalhamento da mancha e da taxa de dispersão. Como o petróleo e seus derivados são pouco solúveis em água, normalmente a dissolução é um dos processos menos importantes, pois os poucos compostos que são solúveis em água tendem a evaporar antes de se dissolverem.
 

         - Oxidação: substâncias que compõem a mancha de óleo podem oxidar-se, gerando produtos solúveis em água. A oxidação depende principalmente da composição inicial do petróleo e de reações fotoquímicas, controladas pela exposição à luz solar. Os produtos de oxidação são mais solúveis na água do que os compostos do óleo original. A oxidação de camadas grossas de óleo de alta viscosidade ou em “mousses”, favorece
sua persistência no ambiente, dificultando sua degradação. As bolas de piche (tarballs) encontradas nas praias são exemplos típicos deste processo. Os produtos solúveis da foto-oxidação tendem a ser mais tóxicos que os presentes no óleo cru.
 

         - Afundamento e Sedimentação: poucos óleos crus são suficientemente densos para afundar. No entanto, alguns óleos biodegradados, produtos refinados como o asfalto ou resíduos da queima de óleos derramados (uma das possíveis ações resposta a derramamentos de óleo), podem sofrer afundamento. O processo de sedimentação depende da adsorção do óleo ao material particulado em suspensão. Como poucos óleos e derivados possuem densidade maior que a da água do mar (que varia pouco em torno de 1,03g/cm3), poucos compostos sedimentariam naturalmente sem estarem associados ao material particulado. Em mar agitado, óleos densos podem ser recobertos pela água do mar (over-washing) e passarem um tempo considerável abaixo da superfície, o que dificulta sua observação no mar. Este fenômeno, às vezes, é confundido com o seu afundamento mas, em condições de mar mais calmo (como quando a mancha oleosa se aproxima da costa), o óleo retorna à superfície e passa a ser detectado.
 

         - Biodegradação: consiste na degradação do óleo pela ação de bactérias e outros organismos naturalmente presentes no ambiente, principalmente na interface óleo-água. A taxa de biodegradação depende do tipo de produto derramado, de sua solubilidade em água e de fatores ambientais como a temperatura, o teor de oxigênio e a disponibilidade de nutrientes, principalmente nitrogênio e fósforo.
 

         Óleos brutos de diferentes origens variam muito em termos físicos e químicos, enquanto muitos produtos refinados tendem a ter propriedades bem definidas, independentemente do petróleo bruto do qual são derivados. Dentre as principais propriedades físicas que afetam o comportamento e a persistência de um óleo derramado no mar encontram-se a sua densidade inicial (ou gravidade específica, também conhecida com grau API do óleo) com relação ao corpo d’água que recebeu a descarga; sua pressão de vapor, viscosidade e temperatura de fluidez, as quais são diretamente dependentes da composição do produto (proporção de componentes voláteis e do conteúdo de ceras, resinas e asfaltenos). Outros fatores, como a turbulência da água do mar ou a interação do produto com sedimentos e sólidos em suspensão, irão alterar a composição do produto conforme ele permanece exposto aos fatores climáticos. Tais alterações podem levar, até mesmo, ao afundamento de parte do óleo para a coluna d’água ou para o assoalho marinho.

         Embora os processos individuais que causam o intemperismo em óleos possam atuar simultaneamente, sua importância relativa varia com o tempo e com o tipo de produto derramado. Derivados leves de petróleo, como a gasolina ou a nafta, não são persistentes pois tendem a evaporar e dissipar de forma rápida, raramente necessitando de ações de resposta (embora possam ser bastante tóxicos em função da sua composição química original contendo, por exemplo, compostos conhecidos como BTEX – acrônimo utilizado para designar o benzeno, tolueno, etil-benzeno e os xilenos). Já os produtos persistentes, como a maioria dos petróleos brutos e alguns dos seus derivados, pouco se dissolvem em água e dissipam muito lentamente. Mesmo após expostos ao intemperismo em regiões de clima quente, alguns óleos tendem a permanecer no ambiente por longos períodos. Esse tipo de material, que vem chegando às praias do nordeste brasileiro, pode levar os animais expostos à morte por sufocamento, imobilização ou alterações metabólicas decorrentes, por exemplo, de trocas térmicas prejudicadas (além de outros efeitos danosos decorrentes da exposição a longo prazo).
 

         Por este motivo o recolhimento dos óleos logo que o produto chega às praias ou, preferencialmente, ainda no mar é extremamente importante! No caso específico do incidente observado na costa nordestina, a exposição das equipes de resposta tende a apresentar baixo risco, desde que o pessoal envolvido obedeça a regras básicas de proteção individual, que devem ser transmitidas pelas equipes de coordenação atuando na resposta ao incidente.

Militares da Marinha retirando uma mancha oleosa do mar